|
|
 |
|
 |
Калькулятор НДС онлайн: nds.com.ru
Главная Публикации
Применение полимерных мембран для удаления тяжелых фракций углеводородов из нефтяных газов
Утилизация попутного нефтяного газа является важной энергетической и экологической задачей. Однако его состав на основных нефтяных месторождениях России, включающий, как видно из табл.1, сотни грамм в м3 пропан-бутановой фракции и более тяжелых углеводородов (С3+В), не позволяет его использование напрямую без дополнительной переработки.
Таблица 1. Содержание углеводородов в нефтяных (попутных) газах некоторых месторождений РФ.
Газовое месторождение
Содержание компонентов, % об.
Содержание С3+В, г/м3 СН4 (С1)
С2Н6 (С2)
С3Н8 (С3)
[С4Н10 (С4)
[С5Н12 (С5)
[С6Н14 (С6)
остальное
Самотлор, Западная Сибирь
82.88
4.23
6.48
3.54
1.05
0.32
1.49
266
Варьеган
77.25
6.95
9.42
4.25
0.90
0.12
1.11
328
Правдинск
58.40
11.65
14.53
9.20
3.62
0.57
2.03
662
Южно-Балык
68.16
9.43
15.98
4.50
0.51
0.66
0.76
472
Ромашкино, Татарстан
43.41
20.38
16.23
6.39
1.64
0.43
11.52
554
Туймазинск, Башкортостан
33.01
25.54
21.93
8.48
2.98
1.07
6.99
662
Кулешово, Самарская обл.
39.91
23.32
17.72
5.78
1.01
0.09
12.17
506
Коробково, Волгоградская обл.
76.25
8.13
8.96
3.54
1.04
-
2.08
254
Яринск, Пермская обл.
23.90
24.90
23.10
13.90
7.80
-
6.40
1079
Каменноложск
28.90
25.90
20.30
9.30
3.10
-
12.5
702
Для транспортировки такого газа к пунктам глубокой переработки или его потребления непосредственно на месте часто необходимо понизить содержание тяжелых компонентов (так называемый процесс отбензинивания) в соответствии с требованиями нормативных документов. Так, точка росы транспортируемого газа по углеводородам должна быть не выше 263 К. А для использования непосредственно на месте разработки нефтегазовых месторождений, например, в качестве топлива для газомотокомпрессоров он должен иметь примерный состав, об.%: СН4- не менее 80, С2Н6- не более 10, С3Н8 - не более 2,5, С4Н10- не более 0,5, С5Н12 и высших углеводородов- не более 0,25, N2- не более 5.
Принципиально для решения этих задач вместо традиционных методов, например, низкотемпературной конденсации, может быть использован мембранный метод. Мембранное оборудование на основе полимерных мембран отличается компактностью, простотой и экономичностью, высокой адаптируемостью к используемым традиционным методам переработки и изменяющимся характеристикам перерабатываемого сырья. Высокое давление исходного нефтяного газа исключает необходимость использования компрессорного оборудования. Также с применением мембранного метода может быть организовано удаление СО2 и Н2S, присутствующих в нефтяном газе, с утилизацией потока, обогащенного извлекаемыми "кислыми" компонентами, непосредственно на месторождении, например, для увеличения нефтеотдачи пластов и отработанных скважин. Наконец, применение мембранной технологии позволяет получать очищенный и осушенный до необходимых стандартов газ без дополнительной обработки его другими методами.
Транспортные и разделительные свойства полимеров и мембран
Эффективность применения мембранной технологии в процессах газоразделения определяется прежде всего транспортными характеристиками полимерных материалов и изготавливаемых из них мембран. По различным оценкам, для эффективного использования полимерных мембран для разделения нефтяного газа на легкие (СН4 , С2Н6) и тяжелые (СЗ+В) фракции разница в скорости проникновения различных углеводородов должна составлять примерно 1-3 порядка. Коэффициент проницаемости метана РСH4 и относительные скорости проницания по отношению к нему предельных углеводородов нормального строения РСnH 2n+2/ РСH4 для некоторых основных мембранных полимеров и мембран по углеводородным газам представлены в табл. 2.
Как видно из представленных в табл.2 характеристик, полимеры в высокоэластичном состоянии, как правило, имеют более высокие коэффициенты проницаемости по сравнению со стеклообразными полимерами и предпочтительны к использованию для удаления тяжелых фракций углеводородов из основного потока нефтяных газов. Предлагаются зависимости коэффициентов проницаемости Р от числа атомов углерода в молекуле предельного углеводорода n:
Р= Аnbе-аn для полимеров в высокоэластическом состоянии, Р= Bе-Ln для полимеров в стеклообразном состоянии, где А, В, а, b (b для различных полимеров равна 2...3) и L>0- константы.
Таблица 2. Газоразделительные свойства полимерных материалов и мембран.
Мембрана
РСH4, Ва*
РСnH2n+2/ РСH4
С2H6
С3H8
С4H10
Поливинилтриметилсилан (ПВТМС)
13.3
1/1.79
1/3.85
-
Ацетатцеллюлоза (АЦ)
0.54
1/2.0
-
-
Поли-4-метилпентен-1 (ПМП)
13.1
2.10
57.5 [5]
845 [5]
Полидиметилсилоксан (ПДМС)
906
2.64
4.65
9.37 [6]
Полидиметилсилоксан (Сигма)
24.1
3.55
17.35
69.2
Блок-сополимер полиарилата и полидиметилсилоксана (Силар)
205
3.16[8]
12.08 [8]
26.6 [8]
Полисульфон-полибутадиеновый блок-сополимер (Серагель)
0.66
4.86
292
120
Полиимид (ПИ)
30.26
-
5.65
-
Поликарбонатсилоксан (МЕМ-213)
800
2.6
4.25
9.4
Полисульфон (ПСН)
0.49
1/2.3
1/3.8
-
Полиэтилен (ПЭ)
2.9
2.3
3.3
-
*1 Ва= 10-10 нсм3*см/см2*сек*см НgДля стеклообразных полимеров P монотонно уменьшается с ростом n (за исключением, например, ПМП), а для эластичных полимеров - имеет экстремальный характер. Например, для ПДМС максимум приходится на n=5 (С5Н12).
Одни из первых исследований по оценке возможности применения таких полимеров для разделения нефтяного газа на легкую С1+2 и тяжелую С3+В фракции были проведены ВНИИГазпереработки (г. Краснодар). В качестве объектов исследований были выбраны плоские мембраны Сигма, Силар и полые волокна из ПМП (мембрана Гравитон). Испытания показали, что в разделяемой среде проницаемость СН4, С2Н6 увеличивается при снижении проницаемости более тяжелых удаляемых компонентов (С3+В) с ухудшением разделительных характеристик процесса, более значительным для ПМП. Проницаемость блоксополимера Силар для компонентов нефтяного газа состава (%об.) - N2 - 0,1; СО2 - 8 - 12,2; СН4 - 57,9 - 66,8; С2Н6 - 5,9 - 13,4; С3Н8 - 15,2 - 17; С4Н10 - 7,6 - 11; С5Н12 - 0,4 - 0,9 - составляет от проницаемости по чистым газам для СН4 - 2,4; С2Н6 - 2,1; С3Н8 - 0,9; н-С4Н10 - 0,7. Эффект пластификации, сопровождающийся возрастанием проницаемости СН4 и падением селективности С3-4/С1 до 4,6 - 9,5, наблюдался при испытании мембраны Серагель при давлении 2,0 МПа в смеси состава (%об.): СН4 - 63,3; С2Н6 - 18,1; С3Н8 - 12,4; н-С4Н10 - 4,8; н-С5Н12 - 1,4.
Таким образом, необходимым условием эффективности использования полимерных мембран является, наряду с исходной селективностью по целевым компонентам, их химическая и механическая стабильность в разделяемой среде. Пары углеводородов могут оказывать пластифицирующее воздействие на селективные слои мембран, что приводит к обратимому или необратимому изменению свойств мембран. Как правило, для каждого типа полимеров существуют свои, определяемые экспериментальным путем, предельно допустимые концентрации в смеси тяжелых углеводородов. Так, в случае широко используемых в промышленности мембран в форме полых волокон из полисульфона содержание углеводородов С2-6 и Н2S не должно превышать 0,1pS (давление насыщенных паров при данной температуре), а содержание воды должно быть менее 0,01%. Мембраны из ПВТМС стабильны, если содержание С2-4 ниже, чем 0,4-,0,5 pS.
К настоящему времени в ЗАО НТЦ "Владипор" (г. Владимир) разработаны мембраны на основе силоксансодержащих блоксополимеров, обладающих высокой стабильностью и селективностью при разделении и фракционировании углеводородов в различных процессах переработки нефтяного и попутного газов. На их базе выпускаются мембранные элементы рулонного типа, позволяющие достигать плотности упаковки в аппарате до 800-1500 м2/м3.
Исследование сорбции и проницаемости индивидуальных н-алканов С1-С6 в таких полимерах показало, что проницаемость индивидуальных углеводородов определяется свойствами и концентрацией эластичной фазы блоксополимера, а при их совместном переносе селективность зависит от состава блоксополимера и имеет максимум в области ~70 % масс. эластичной фазы. Перенос модельной смеси состава (%об.)- СН4 - 60 - 70; С2Н6 - 20 - 25; С3Н8 - 7 - 13; н-С4Н10 - 2,5 - 4,0; н-С5Н12 - 0,6 - 1,4 - в гомогенной пленке блоксополимера Карбосил (55 %масс. ПДМС) при перепаде давления на мембране 1,9 МПа увеличивается в 4-6 раз по сравнению с проницаемостью индивидуальных углеводородов (при том же парциальном давлении), а значения селективности по отношению к СН4 изменяются в значительно меньшей степени. Однако заметна тенденция к увеличению селективности С2/С1 и снижению селективности С4/С1 при переносе смеси С1-5 по сравнению с переносом индивидуальных алканов.
Рис.1. Идеальные разделительные свойства мембраны Лестосил по паре н-С4Н10 / СН4
Испытания газоразделительного аппарата с рулонным элементом на основе блоксополимера Лестосил площадью 0,45 м2 для смеси состава (%об.) - СН4 - 83,3; С3Н8 - 12,2; С4Н10 - 4,5 - при давлениях до 1,7 МПа показали, что при общей производительности аппарата до 4 м3/час увеличение соотношения непроникшего к питающему потоков приводит к уменьшению проникшего потока, при этом коэффициенты селективности мембраны остаются практически постоянными. Наблюдается симбатная зависимость проницаемости каждого из компонентов смеси от его активности в смеси и общей активности смеси. При переходе от гомогенной пленки блоксополимера к композитной мембране на его основе наблюдается снижение фактора разделения смесей предельных углеводородов, по-видимому, в основном из-за сопротивления, оказываемого подложкой мембраны, и эффекта пластификации. На рис. 1 показаны идеальные разделительные свойства мембраны Лестосил по паре СН4 и н-С4Н10, а на рис. 2 - разделительные характеристики этой мембраны в виде рулонного элемента в смеси. Получено снижение кратности обогащения высших алканов, что, однако, не исключает возможность мембранного разделения фракций нефтяных и природных газов на преимущественно обогащенные легкими С1-2 и тяжелыми С3+В углеводородами. Установлено, что удельный поток н-алканов через пленку блоксополимера с увеличением давления пермеата снижается, причем тем больше, чем выше молекулярная масса молекул пенетранта. При этом доля углеводородов С2-5 в потоке пермеата с увеличением его давления уменьшается, а доля С1 растет. В целом, полученные результаты позволяют рекомендовать мембранные рулонные аппараты на основе мембраны Лестосил для проведения полномасштабных промышленных испытаний и уточнения ресурса его работы в зависимости от состава используемого попутного газа.
Рис.2. Результаты испытаний рулонных аппаратов с композитной мембраной Лестосил в зависимости от давления смеси: а) проницаемость; б) селективность разделения.
Таким образом, достигнутые к настоящему времени в России успехи в области разработки полимерных мембран и аппаратов на их основе позволяют рассматривать возможность включения в схему переработки нефтяных и попутных газов на отдельных этапах стадию мембранного (газо-) пароразделения для снижения энергозатрат по выделению легкокипящих компонентов. Место включения и целевое назначение стадии мембранного разделения определяются технико-экономической целесообразностью.
 ГМЗ «Гатчина»: реставрация затянется на века, если не будет должного финансирования. Гатчина возрождается. «Пеноплэкс» в инверсионных кровлях. Ворота на Ближний Восток. Архитектурная мастерская Романова. «И обнажилась связь времен». Геологоразведка – будущее отечественной нефтегазовой отрасли. Обзор практики разрешения споров, связанных с договорами на участие в строительстве.
Главная Публикации
|
|
